本发明涉及一种有效沉降分离高硅高铁型拜耳法赤泥的絮凝剂的制备方法。絮凝剂的制备以高分子量聚丙烯酰胺为原料，采用氧肟酸化和水解同时进行的一锅法合成工艺，制备得到了氧肟酸和羧基含量分别高达39.8%和47.6%的絮凝剂，且该合成步骤简单。合成的絮凝剂对我国现今低品位高硅高铁一水硬铝石型铝土矿拜耳法生产中赤泥的沉降有着良好的效果，克服了现氧化铝生产工业需要添加多种絮凝剂用于赤泥沉降分离的难题，降低了成本，满足工业要求。
1.一种有效沉降分离高硅高铁型拜耳法赤泥的絮凝剂的制备方法，其特征在于，加水溶解聚丙烯酰胺，得到聚丙烯酰胺溶液；在惰性气体气氛下，将盐酸羟胺溶于NaOH溶液中，得到盐酸羟胺溶液；再将上述聚丙烯酰胺溶液和盐酸羟胺溶液混合，反应；所述盐酸羟胺中的羟胺基团与聚丙烯酰胺中酰胺基团的摩尔比为1.2～1.5，反应过程中的pH为13～14，反应温度为90～100℃，反应时间为24～48h；聚丙烯酰胺的特性粘度为1200～1750mL/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性气体气氛下，盐酸羟胺溶于等摩尔比的NaOH溶液中。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，上述聚丙烯酰胺的质均分子量为2000～3000万。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程中的pH通过加入浓度为20～40g/L的氢氧化钠溶液调节。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应过程中边搅拌边反应，搅拌时的转速为45～60r/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的惰性气体为氮气。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，在上述反应完成后，进一步向反应体系中加入无水乙醇，并用无水乙醇洗涤数次至洗涤液接近中性，在50～60℃干燥15～20h后得到固体产品。技术领域
本发明涉及一种能有效沉降分离高硅高铁型拜耳法赤泥的絮凝剂的制备方法。
背景技术
随着我国铝土矿资源的枯竭，氧化铝厂使用的难处理一水硬铝石型铝土矿的品位越来越低，其含硅矿物和含铁矿物的比例增加，出现了大量高硅高铁一水硬铝石型铝土矿，导致高硅高铁型拜耳法赤泥的产生。然而，现有沉降上述赤泥的商品絮凝剂一般只含羧基或氧肟酸基团，或虽然同时含有上述基团，但羧基和氧肟酸基团含量都太低，不能有效沉降分离高硅高铁型拜耳法赤泥。此外，1990年Lewellyn等在水溶液中用聚丙烯酰胺(PAM)合成含氧肟酸基团的絮凝剂，其氧肟酸基团含量最高仅达27%（LewellynME,SpitzerDP.Preparationofmodifiedacrylamidepolymers.US:4902751[P].1990-02-20），不仅絮凝剂中的氧肟酸基团含量不高，并且该絮凝剂仅对铁含量高的拜耳法赤泥有较好的沉降分离效果。2003年卢红梅（卢红梅.一种有效沉降分离高硅高铁型拜耳法赤泥的絮凝剂制备方法[J].矿业工程,2003(4):35-38）在水溶液体系中制备絮凝剂，但该絮凝剂中氧肟酸含量最高仅达28%。2009年王姗姗等（王姗姗.水溶性氧肟酸型高分子絮凝剂的研制[J].化工文摘,2009,03:29-30）在水溶液合成体系中以聚丙烯酰胺为原料以盐酸羟胺为改性剂合成氧肟酸型絮凝剂，但该絮凝剂中的氧肟酸基团含量未知，且该絮凝剂仅能用于处理油田污水站中的含油污水。上述文献中关于聚丙烯酰胺的氧肟化改性反应大多旨在提高其氧肟酸基团含量，作用于含铁矿物，对高硅高铁型拜耳法赤泥沉降分离用絮凝剂未见文献报道。2007年刘明久等（刘明久,谢声礼,侯念胜.拜尔法赤泥沉降絮凝剂的制造方法.CN101117262[P].2007-07-25）以聚丙烯酰胺为原料，在碱性条件下水解5～24小时，之后与盐酸羟胺进行氧肟化反应，其中酰胺基团与羟胺摩尔比0.36～0.98，反应温度在70～85℃，3-7小时，然后进行曼尼希反应，制备了含氧肟酸基团的两性离子型聚丙烯酰胺。但该絮凝剂实际应用过程中仍难以达到对高硅高铁型拜耳法赤泥的高效絮凝要求；另一方面，由于赤泥沉降分离是在95～100℃强碱性条件下进行，季铵盐阳离子基团在强碱性条件下以季铵碱形式存在，而季铵碱在95～100℃条件下易分解，失去絮凝作用（ZhangKunyu,HuHuiping,etal.Thermaldecompositionbehaviourofpolyacrylamidomethyltrimethylammoniumchlorideinredmudseparationprocess[J].J.Cent.SouthUniv.Technol.2008(15):808～813）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧肟酸和羧基含量都高且能有效沉降分离高硅高铁型拜耳法赤泥的絮凝剂的制备方法，该制备方法简单，且适用于工业化生产。本发明的技术方案一种有效沉降分离高硅高铁型拜耳法赤泥的絮凝剂的制备方法，加水溶解聚丙烯酰胺，得到聚丙烯酰胺溶液；在惰性气体气氛下，将盐酸羟胺溶于NaOH溶液中，得到盐酸羟胺溶液；再将上述聚丙烯酰胺溶液和盐酸羟胺溶液混合，反应；所述盐酸羟胺中的羟胺基团与聚丙烯酰胺中酰胺基团的摩尔比为1.2～1.5，反应过程中的pH为13～14，反应温度为90～100℃，反应时间为24～48h。在惰性气体气氛下，优选将盐酸羟胺溶于等摩尔比的NaOH溶液中。上述聚丙烯酰胺的质均分子量优选为2000～3000万，特性粘度优选为1200～1750mL/g。反应过程中的pH优选通过加入浓度为20～40g/L的氢氧化钠溶液调节。在反应过程中边搅拌边反应，搅拌时的转速优选为45～60r/min。在上述反应完成后，进一步向反应体系中加入无水乙醇，并用无水乙醇洗涤数次至洗涤液接近中性，在50～60℃真空干燥15～20h后得到固体产品。本发明的有益效果本发明对现有技术的制备方法和反应条件进行了进一步优化。在本发明的反应条件下，能够在控制氧肟化的同时能够增加水解度，制备得到氧肟酸和羧基含量分别高达39.8%和47.6%的絮凝剂。该絮凝剂能有效沉降分离高硅高铁型拜耳法赤泥。具体的，制备该絮凝剂时，以聚丙烯酰胺为原料，采用氧肟酸化和水解同时进行的一锅法合成工艺，制备得到氧肟酸和羧基含量均高的絮凝剂，该合成步骤简单，且对我国现今低品位高硅高铁一水硬铝石型铝土矿拜耳法生产中赤泥的沉降分离有着良好的效果，克服了氧化铝生产工业需要添加多种絮凝剂用于赤泥沉降分离的难题，降低了成本，满足工业要求。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明作进一步说明，而不是对本发明的限定。实施例1不同反应pH条件下制备同时含氧肟酸和羧基的絮凝剂1)将高分子量聚丙烯酰胺（质均分子量为2000～3000万、特性粘度为1200～1750mL/g）于50℃真空干燥箱干燥12h后称取3.505g加入到250mL三颈圆底烧瓶中，加入100mL蒸馏水，在40℃水浴、45～60r/min机械搅拌3h使高分子量聚丙烯酰胺溶解完全；2)在氮气气氛下，将盐酸羟胺溶于等摩尔比的氢氧化钠溶液中，用滴液漏斗将其缓慢滴加到步骤1）所得的聚丙烯酰胺溶液中，控制盐酸羟胺与聚丙烯酰胺中酰胺基团的摩尔比为1.2～1.5；3)整个反应过程控制条件：45～60r/min机械搅拌，用20～40g/L的NaOH调节水溶液反应体系pH为13～14，反应温度为90℃，反应时间为48h；；4)反应完成后，用无水乙醇重沉淀反应产物，并用无水乙醇洗涤数次至洗涤液接近中性，滤饼在50～60℃真空干燥15～20h后得到固体产品。实施例2不同反应温度条件下制备同时含氧肟酸和羧基的絮凝剂除了反应过程条件为：反应体系pH为14，反应温度为90～100℃，反应时间为48h外，按照实施例1同样的方法，制备得到絮凝剂。实施例3不同反应时间条件下制备同时含氧肟酸和羧基的絮凝剂除了反应过程条件为：反应体系pH为14，反应温度为90℃，反应时间为24～48h外，按照实施例1同样的方法，制备得到絮凝剂。对比例1低碱度条件下制备的絮凝剂除了反应过程条件为：反应体系pH为3～8，反应温度为90℃，反应时间为48h外，按照实施例1同样的方法，制备得到絮凝剂。对比例2低反应温度条件下制备的絮凝剂除了反应过程条件为：反应体系pH为14，反应温度为20～60℃，反应时间持续48h外，按照实施例1同样的方法，制备得到絮凝剂。对比例3反应时间较短条件下制备的絮凝剂除了反应过程条件为：反应体系pH为14，反应温度为90℃，反应时间持续5～15h外，按照实施例1同样的方法，制备得到絮凝剂。对比例4采用先水解再氧肟化条件下制备的絮凝剂1)将高分子量聚丙烯酰胺（质均分子量为2000～3000万、特性粘度为1200～1750mL/g）于50℃真空干燥箱干燥12h后称取3.505g加入到250mL三颈圆底烧瓶中，加入100mL蒸馏水以及氢氧化钠。其中聚丙烯酰胺与氢氧化钠的重量比为1:0.06～0.12，在50℃水解反应7h；2)待聚丙烯酰胺冷却后滴液漏斗将其缓慢滴加加盐酸羟胺，盐酸羟胺与聚丙烯酰胺中酰胺基团的摩尔比为1.2～1.5，用20～40g/L的NaOH调节pH值到12，升温到70℃反应7h；3)反应完成后，用无水乙醇重沉淀反应产物，并用无水乙醇洗涤数次至洗涤液接近中性，滤饼在50～60℃真空干燥15～20h后得到固体产品。产品中氧肟酸基团、羧基和酰胺基团含量的测定用电导滴定法测量产品中羧酸钠和氧肟酸钠阴离子基团的总含量，用凯氏定氮法测量产品中的含氮量，转化为氧肟酸钠和酰胺基团部分的含量。两种方法结合可以测得产品高分子链中三种官能团的比。即：称取0.1g左右的产品，精确到0.0001g。将产品放到小烧杯中，加蒸馏水搅拌使其溶解，溶解完全后定容到150mL。不断搅拌下用稀盐酸标准溶液滴定，记录电导率随盐酸加入体积的变化。以盐酸体积为横坐标，以电导率为纵坐标作滴定曲线，找出两条拟合直线的交点即为滴定终点，即为消耗的盐酸标准溶液的体积，并由此计算产品中的氧肟酸钠和羧酸钠基团的总摩尔数。合成的HPAM絮凝剂中氧肟酸基团、羧基、酰胺基团的含量可以由下面三个关系式计算出来：x+y+z=1（1） m 1 ( x + y ) 94 x + 109 y + 71 z = c 1 v 1 × 10 - 3 - - - ( 2 ) ]]> m 2 ( y + z ) 94 x + 109 y + 71 z = 5 c 2 v 2 × 10 - 3 - - - ( 3 ) ]]>x,y,z—羧酸钠基团、氧肟酸钠基团、酰胺基团的百分摩尔数；94,109,71—羧酸钠基团、氧肟酸钠基团、酰胺基团的摩尔质量；m₁—测电导率时称量的产品质量（g）；c₁—测电导率时滴定所用盐酸标准溶液的浓度（mol/L）；v₁—测电导率时滴定消耗的盐酸标准溶液的体积（mL）；m₂—凯氏定氮时称量的产品质量（g）；c₂—凯氏定氮时滴定所用盐酸标准溶液的浓度（mol/L）；v₂—凯氏定氮时滴定消耗的盐酸标准溶液的体积（mL）。性能测试使用实施例与对比例中制备的絮凝剂对国内某高硅高铁一水硬铝石型铝土矿拜耳法溶出矿浆中赤泥的沉降分离效果。赤泥中主要含20～25%赤铁矿、18～21%针铁矿、34～40%水化石榴石、8～10%钙霞石、2%钛酸钙。分离实验前，将铝土矿拜耳溶出矿浆稀释，赤泥浆液固含为86g/L，浆液主要成分为Na₂O_k108.51g/L，Al₂O₃113.75g/L，Na₂O_T129.67g/L。赤泥沉降分离效果实验操作为：取200mL煮沸的赤泥浆料到250mL的带刻度沉降管（φ30×250mm）中，沉降管置于95℃的恒温玻璃水槽中恒温5min后添加50ppm实施例中产品的0.1%的絮凝剂溶液。用注射器吸取一定体积的絮凝剂溶液加到沉降管中，用自制不锈钢网孔搅拌器上下提拉几次，使絮凝剂混合分散均匀，同时按下秒表计时，观察记录固液界面下降的高度，沉降30min后测上层清夜的浊度。本实验以沉降前5分钟内的平均沉降速度评价赤泥的沉降速度，沉降5min时的上清液层高度与沉降时间的比值即为前5min平均沉降速度。沉降30min后，用WGZ-3型散射光浊度仪测定上清液浊度。[表1]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表1为不同反应pH条件下制备的絮凝剂，其氧肟酸、羧基含量与赤泥沉降分离效果的关系。[表2]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表2为不同反应温度条件下制备的絮凝剂，其氧肟酸、羧基含量与赤泥沉降分离效果的关系。[表3]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表3为不同反应时间条件下制备的絮凝剂，其氧肟酸、羧基含量与赤泥沉降分离效果的关系。由表1表3可以看出，相对对比例，本发明所制得的絮凝剂的氧肟酸和羧基的含量均更高，沉降速度更快，沉降效果更好。[表4]ntent="drawing" img-format="jpg" inline="no" orientation="portrait" wi="700"/>表4为不同反应流程的条件下制备的絮凝剂，其氧肟酸、羧基含量与赤泥沉降分离效果的关系由表4可以看出，相对于先水解再氧肟化的方法，本发明的氧肟酸化和水解同时进行的一锅法合成工艺所制得的絮凝剂，其氧肟酸基团含量远高于前者，在对赤泥的沉降效果上显示出更好的性能。